歡迎訪問(wèn) 納樸材料 官方網(wǎng)站！
聯(lián)系我們：18970647474
當(dāng)前位置：首頁(yè) > 新聞中心 > 行業(yè)新聞
新聞中心
news Center
聯(lián)系我們
Contact Us

蘇州納樸材料科技有限公司

聯(lián)系人：

李女士

Contact:

Ms. Li

手機(jī)：

18970647474(同微信)

Mobile Phone:

+86-18970647474
(WeChat ID)

郵箱：

2497636860@qq.com

E-mail:

2497636860@qq.com

技術(shù)聯(lián)系人：

徐先生

Technical Contact:

Mr. Xu

手機(jī)：

15607960267(同微信)

Mobile Phone:

+86-15607960267
(WeChat ID)

郵箱：

nanopure@qq.com

E-mail:

nanopure@qq.com

辦公室地址：

蘇州市相城區(qū)聚茂街185號(hào)D棟11層1102

Office Address:

D-1102, 185, Jumao Street, Xiangcheng, Suzhou, Jiansu, China

工廠地址：

江西省吉安市井岡山經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)

Plant Address:

Jinggangshan Economic Development Zone, Ji' an 343000, Jiangxi, China

上海大學(xué)張登松團(tuán)隊(duì)：氮化硼負(fù)載鎳催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的抗積碳機(jī)制

信息來(lái)源：本站 | 發(fā)布日期： 2023-01-12 13:35:50 | 瀏覽量：595730

摘要：

背景介紹：負(fù)載型催化劑廣泛應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域，其中具有豐富酸/堿性或良好可還原性的金屬氧化物，如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和TiO2，已經(jīng)被廣泛用作催化劑載體。但是在一些高溫反應(yīng)中如甲烷二氧化碳重整反應(yīng)、費(fèi)托合成反應(yīng)、烷烴脫氫反應(yīng)，催化劑的積碳…

背景介紹：
負(fù)載型催化劑廣泛應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域，其中具有豐富酸/堿性或良好可還原性的金屬氧化物，如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和TiO2，已經(jīng)被廣泛用作催化劑載體。但是在一些高溫反應(yīng)中如甲烷二氧化碳重整反應(yīng)、費(fèi)托合成反應(yīng)、烷烴脫氫反應(yīng)，催化劑的積碳問(wèn)題仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。由于氮化硼具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)惰性強(qiáng)、熱導(dǎo)性好以及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)環(huán)境嚴(yán)苛的熱催化領(lǐng)域表現(xiàn)出比傳統(tǒng)氧化物更優(yōu)越的應(yīng)用潛能。據(jù)報(bào)道，氮化硼負(fù)載的鎳基催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有良好的抗積碳性能，但是由于氮化硼表面十分惰性，鎳顆粒在氮化硼表面容易發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致鎳與氮化硼界面不穩(wěn)定，也阻礙了抗積碳的機(jī)理研究。

圖片

圖1. 催化劑的活性及穩(wěn)定性

圖片
本文亮點(diǎn)：

基于此，課題組先通過(guò)降低鎳的負(fù)載量（0.3 wt%）來(lái)降低鎳顆粒的粒徑從而增加氮化硼和鎳納米顆粒的界面所占的比例，然后通過(guò)功能化氮化硼（BNf）上官能團(tuán)分解生成的無(wú)定形SiO2將Ni顆粒限域在BN邊緣，從而構(gòu)筑了穩(wěn)定的鎳—氮化硼界面。研究表明，Ni/BNf催化劑中Ni顆粒平均尺寸為3.5 nm，且反應(yīng)10 h后Ni仍舊保持為金屬狀態(tài)，表明構(gòu)筑的鎳—氮化硼界面具有較好的穩(wěn)定性，且其活性及穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統(tǒng)金屬氧化物負(fù)載的鎳基催化劑。

圖片

圖2. Ni/BNf的形貌表征和XAS圖像

Operando拉曼光譜結(jié)果表明，在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中Ni/BNf催化劑表面沒(méi)有產(chǎn)生積碳，而Ni/α-Al2O3催化劑表面會(huì)產(chǎn)生少量積碳。并且，在單獨(dú)CH4裂解實(shí)驗(yàn)條件下，Ni/BNf催化劑也無(wú)明顯的積炭生成，而Ni/α-Al2O3催化劑表面會(huì)持續(xù)產(chǎn)生積碳，且積碳覆蓋催化劑所有表面。此外，該課題組開發(fā)了“流動(dòng)-靜態(tài)表面反應(yīng)-質(zhì)譜”技術(shù)（GFSS-SR-MS），并發(fā)現(xiàn)在Ni/BNf催化劑表面，亞甲基偶聯(lián)所得的中間產(chǎn)物C2*具有更長(zhǎng)的壽命，表明在Ni/BNf催化劑表面甲烷不會(huì)發(fā)生完全裂解。

圖片

圖3. operando拉曼光譜及流動(dòng)-靜態(tài)表面反應(yīng)-質(zhì)譜結(jié)果

同時(shí)，也分析了催化劑對(duì)CH4、CO2的活化能力。第一次CH4脈沖過(guò)程發(fā)現(xiàn)有H2O、CO2、CO信號(hào)出現(xiàn)，這表明金屬鎳表面殘留的氧(Ni-Oads)可以促進(jìn)CH4裂解。在排除完表面殘留氧影響之后，進(jìn)行了第二次CH4脈沖，發(fā)現(xiàn)CH4裂解溫度為468 °C，比Ni/α-Al2O3催化劑裂解的甲烷的溫度更低，這表明Ni/BNf催化劑具有良好的CH4活化活性。接著通入CO2以除去第一次和第二次脈沖所產(chǎn)生的C*后進(jìn)行了第三次脈沖，結(jié)果表明CO2可以被催化劑活化，CO2活化形成的吸附氧（Ni-O*）可以促進(jìn)CH4活化。同時(shí)，CO2-TPSR結(jié)果顯示，在400 °C 時(shí)Ni/BNf催化劑上釋放大量的CO及CO2而Ni/α-Al2O3催化劑沒(méi)有CO及CO2信號(hào)產(chǎn)生，表明Ni/BNf催化劑對(duì)二氧化碳的吸附及活化均優(yōu)于Ni/α-Al2O3催化劑。

圖片

圖4. 程序升溫和氣體切換表面反應(yīng)表征結(jié)果

并且，作者通過(guò)理論計(jì)算對(duì)甲烷裂解產(chǎn)物的吸附能進(jìn)行了比對(duì)分析，對(duì)Ni/BNf催化劑抗結(jié)焦性進(jìn)行了深入的探究。作者構(gòu)建了三種計(jì)算模型：Ni10、Ni111_step、Ni10_BN，分別代表鎳簇，大顆粒鎳及鎳—氮化硼界面。計(jì)算結(jié)果表明Ni111_step、Ni10_BN模型在裂解為CH3*+H*的能壘無(wú)明顯區(qū)別，但是Ni10_BN表面甲烷的完全裂解被抑制。CH4裂解的中間產(chǎn)物CH*在Ni10_BN上的吸附比C*更加穩(wěn)定，從而抑制了甲烷的完全裂解，也與GFSS-SR-MS結(jié)果相互印證。此外，BN的引入可以降低二氧化碳的活化能壘，與CO2-TPSR實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互印證。原位紅外結(jié)果表明，當(dāng)甲烷和二氧化碳同時(shí)共存時(shí)候，二氧化碳會(huì)優(yōu)先在鎳上發(fā)生活化，二氧化碳活化后在鎳表明形成的Ni-O*物種能夠促進(jìn)甲烷的活化。

圖片

圖5. 不同模型上甲烷裂解及二氧化碳活化分析

圖片
總結(jié)展望：
與鎳—氧化物界面相比，鎳—氮化硼界面可以促進(jìn)CH4的第一步C-H鍵的解離并抑制其的完全裂解，并且當(dāng)甲烷和二氧化碳共存時(shí)，二氧化碳會(huì)優(yōu)先在鎳表面發(fā)生活化，從而徹底解決了甲烷二氧化碳重整反應(yīng)過(guò)程中的積碳問(wèn)題，同時(shí)也表明，弱相互作用的載體有可能解決傳統(tǒng)酸/堿性或可還原載體在異相催化中面臨的挑戰(zhàn)。

該論文共同第一作者為上海大學(xué)鄧江副研究員，北海道大學(xué)高敏副教授，通訊作者為上海大學(xué)張登松教授。該工作以Research Article的形式發(fā)表在CCS Chemistry上，已在官網(wǎng)“Just Published”頁(yè)面上線。

相關(guān)文章 (related information)
相關(guān)產(chǎn)品 (Related Products)

Copyright 2020 蘇州納樸材料科技有限公司 蘇ICP備16022635號(hào)-1 版權(quán)聲明 技術(shù)支持：江蘇東網(wǎng)科技 [后臺(tái)管理]
Top