“白石墨”氮化硼：我的熱導(dǎo)率還可以再大！更大！

氮化硼在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用一般是作為導(dǎo)熱填料填充進(jìn)聚合物（樹脂材料：硅膠、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸）導(dǎo)熱系數(shù)約為0.1W/(m·K)，使之導(dǎo)熱性能大幅提升，適應(yīng)現(xiàn)在愈加提高的導(dǎo)熱需求。

氮化硼有幾種不同的晶型，在導(dǎo)熱領(lǐng)域應(yīng)用較多的是六方氮化硼（以下簡稱h-BN）以及立方氮化硼（以下簡稱c-BN）。下圖為h-BN與c-BN的表面形貌對(duì)比圖。

▲圖(a)、 圖(b)分別為h-BN(1 μm)、h-BN(5~10 μm)的表面形貌。圖(c)、圖(d)分別為c-BN(1 μm)、c-BN(10 μm)的表面形貌。

六方氮化硼擁有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)和晶體構(gòu)造，因其外觀為白色，被俗稱為“白石墨”，也有很多人叫“白色石墨烯”。下圖為六方氮化硼與石墨結(jié)構(gòu)的示意圖。

▲六方氮化硼（左）與石墨（右）結(jié)構(gòu)的示意圖

GREAT COLD

由于這些結(jié)構(gòu)的相似性，h-BN也和石墨烯有相似的性質(zhì)，如：

機(jī)械強(qiáng)度高，吸附性能好，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)高等。另一方面，在h-BN納米片上，與B原子相比，N原子的電負(fù)性更高，電子多分布于N原子上，沒有石墨烯的電子分布均勻。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使它較之石墨烯導(dǎo)熱率降低，但卻擁有更多其他性質(zhì)，如：

卓越的抗氧化性，寬的能隙帶和電絕緣性。正是電絕緣性這個(gè)獨(dú)特性質(zhì)，使之盡管熱導(dǎo)率不如石墨烯的前提下，仍能代替石墨烯在諸多領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。如在電子器件導(dǎo)熱應(yīng)用時(shí)，由于石墨烯的高導(dǎo)電率，所以需要使用二氧化硅等絕緣層。芯片表面的絕緣層厚度和質(zhì)量會(huì)影響石墨烯的散熱效果，二氧化硅層太厚會(huì)阻礙發(fā)熱點(diǎn)的熱量向石墨烯層有效傳遞，太薄又容易使金屬電路和石墨烯層接觸而出現(xiàn)短路。所以在電子原件的散熱應(yīng)用中，絕緣性好的h-BN是一個(gè)很好的選擇。但h-BN相較石墨烯較低的熱導(dǎo)率始終實(shí)際應(yīng)用中需要結(jié)局的問題，

好在我們可以通過下述五種方法提高h(yuǎn)-BN的熱導(dǎo)率。

剝離就是減少h-BN片層的堆疊，得到薄片層狀結(jié)構(gòu)；改性就是利用物理法、化學(xué)法，使六方氮化硼接上官能團(tuán)。使h-BN通過剝離、在h-BN上接上-OH、-NH2等官能團(tuán)進(jìn)行改性等一系列操作，就能制成h-BN納米片（BNNS），h-BN納米管（BNNT），h-BN納米帶。

通過剝離與改性制備出BNNS與BNNT，能使h-BN獲得更好的導(dǎo)熱性并且拓展它的應(yīng)用方向。下面進(jìn)行詳細(xì)說明。

六方氮化硼納米片（BNNS）

BNNS具有比大塊的氮化棚更大的比表面積，具有更多的缺陷位置，如邊緣和摺皺，因此它更容易與聚合物進(jìn)行復(fù)合，更重要的是，由于二維材料的電子被限制于2D波函數(shù)中改變了電子能帶結(jié)構(gòu)，使其電子特性產(chǎn)生明顯變化，能表現(xiàn)出極高的載流子遷移率等其它特性，使得最終得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率得到明顯的提升。實(shí)驗(yàn)室測得BNNS面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)2000W/(m·K)，而大塊六方氮化棚僅為400W/(m·K)。此外，BNNS作為填料還可以增強(qiáng)聚合物的機(jī)械性能，增加其彈性模量和拉升強(qiáng)度。

▲大塊六方氮化硼原料（a）和六方氮化硼納米片（b）的SEM圖

BNNS的制備方法

以h-BN作為起始材料，自上而下剝離h-BN粉末制備BNNS被認(rèn)為是相對(duì)簡單和經(jīng)濟(jì)的方法。自上而下的BNNS制備手段又可分為以下四大類：

1）機(jī)械剝離：如微機(jī)械（透明膠帶法）法、球磨法、高速剪切法等。機(jī)械剝離法是最早應(yīng)用于制備二維材料的方法，其主要是通過在材料表面上摩擦實(shí)現(xiàn)。這種方法也是高質(zhì)量二維材料獲取的途徑之一。但此方法目前的產(chǎn)量仍不具備規(guī)?；a(chǎn)可能性；

2）液相剝離：主要包括氧化法、插層法、離子交換法與超聲法。該類方法能夠有效獲取BNNS，但是產(chǎn)率依然很低；

3）物理/化學(xué)表面改性輔助剝離（如下圖所示）：該剝離方法所需的能量更低，能進(jìn)一步降低成本，是目前較為通用的方法；

▲h-BN剝離成六方氮化硼納米片（BNNS）示意圖

4）多步法組合剝離：先在管式爐結(jié)燒使B-N表面和邊緣修飾羥基，再進(jìn)行超聲剝離；

氮化硼納米管（BNNT）

BNNT可分為單壁納米管（SWBNNT）與多壁納米管（MWBNNT）兩種結(jié)構(gòu)。其中SWBNNT是由單層h-BN沿一個(gè)方向卷曲而形成管狀，根據(jù)B-N鍵的幾何排列方式，可把BNNT分為zigzag（0°）、arm—chair（30°）及helical（0°～30°）等3種構(gòu)象；SWBNNT與MWBNNT的結(jié)構(gòu)如下圖所示。

▲單壁BNNT的結(jié)構(gòu)

▲多壁BNNT的結(jié)構(gòu)模型

當(dāng)BNNT之間達(dá)到真正意義上的接觸和相互作用時(shí)，體系中能形成類似鏈狀或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，管與管之間通過首尾相接，聲子熱傳輸具有弱散射作用，使BNNT／聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到很大程度的改善。

▲各種形態(tài)的BNNT的熱流通道示意圖。粗灰線表示熱流

值得一提的是，對(duì)于SWBNNT而言，其導(dǎo)熱性能明顯高于MWBNNT，因?yàn)闊醾鬏斨饕ㄟ^最外層壁進(jìn)行，壁與壁之間的間隙導(dǎo)致了熱阻的形成，同時(shí)伴隨著內(nèi)管壁倒逆散射過程的發(fā)生，這些因素都不利于聲子的連續(xù)輸運(yùn)。理論計(jì)算研究表明，SWBNNT具有更多的聲子振動(dòng)、更有利于聲子的連續(xù)輸運(yùn)、更低的缺陷密度，從而具有更高的熱導(dǎo)率。

BNNT的制備方法

1）電弧放電法。此方法主要過程是將BN填充到空心的鎢棒中，構(gòu)成復(fù)合陽極，經(jīng)過淬火后的銅板作為陰極，在陰陽兩極之間進(jìn)行放電，BN蒸汽沉積在銅板上形成BNNT。但是，此制備方法對(duì)硼源和設(shè)備都有一定的要求，往往需要導(dǎo)電的硼化物或是制作硼的導(dǎo)電電極，因此BNNT的產(chǎn)率較低。

2）取代反應(yīng)法。取代反應(yīng)法是基于BNNT與碳納米管相似的結(jié)構(gòu)，在溫度為1500℃的氮?dú)鈿夥障?，通過取代反應(yīng)使硼原子取代碳納米管中的碳原子獲得BNNT。其反應(yīng)過程如下式：3）化學(xué)氣相沉積法。化學(xué)氣相沉積法是目前使用最廣泛的納米管制備技術(shù)，由于其產(chǎn)率高且操作簡便，是制備BNNT主要方法之一。如用（NH4）2SO4和NaBH4進(jìn)行反應(yīng)，得到基硼嗪（B3N3H6），再通過應(yīng)合成BNNT。

4）球磨法。球磨法主要通過增加反應(yīng)物的表面積，使催化劑、硼和氮前驅(qū)物盡可能接觸，在球磨過程中，使反應(yīng)原料結(jié)構(gòu)微納米化，增加反應(yīng)物的活性，球磨后再對(duì)粉體材料進(jìn)行高溫退火，使原料的反應(yīng)活性增加，使其在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生氮化反應(yīng)生成BNNT。

將h-BN制成氣凝膠狀可以通過增加聚合物與填料的接觸面積從而有效提高其導(dǎo)熱性能。因?yàn)閔-BN作為一種非金屬類導(dǎo)熱填料，其導(dǎo)熱機(jī)理依靠內(nèi)部“聲子”的傳遞，而“聲子”的傳遞效率主要取決于導(dǎo)熱填料的接觸面積和填料的分散狀態(tài)，填料間接觸面積越大、填料分散越均勻，聲子傳遞越快，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)越高，導(dǎo)熱性能更好。

▲h-BN氣凝膠的光學(xué)顯微鏡圖片

將聚合物注入到氣凝膠中以填充氣凝膠的孔洞，可以有效提升其導(dǎo)熱性。

▲h-BN/TOCNF1氣凝膠示意圖

氣凝膠的制備方法

1）冷凍干燥法：冷凍干燥是以冰晶為模板，當(dāng)冰晶從底部開始生長時(shí)，h-BN納米片被冰晶擠壓，使得h-BN納米片沿著冰晶生成的方向堆疊，構(gòu)筑成穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著溫度回升，冰升華，在h-BN納米片之間留下穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，從而制備出h-BN納米片基氣凝膠。

2）模板輔助化學(xué)氣象沉淀法：利用無機(jī)或有機(jī)高分子為模板，反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在固態(tài)模板基體表面，隨后通過化學(xué)方法去除模板，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。

3）復(fù)合交聯(lián)法：h-BN表面官能團(tuán)較少，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在水中的分散性較差，靠h-BN納米片(或納米棒)自交聯(lián)形成穩(wěn)定凝膠較為困難，因此通過引入含有多官能團(tuán)的納米纖維或交聯(lián)劑，與其他相鄰層之間相互連接，形成化學(xué)交聯(lián)，輔助構(gòu)建3D框架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成穩(wěn)定凝膠。

導(dǎo)熱填料的形貌對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能影響很大根據(jù)六方氮化硼形貌不同，一般分為球型六方氮化硼、一維填料氮化硼晶須和二維填料氮化硼片體。按理來說，高縱橫比的片狀氮化硼材料擁有更大的比表面積，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)更為完善，熱傳導(dǎo)性能更強(qiáng)。但實(shí)際來看，反而以造粒形貌h-BN作為填料的復(fù)合材料有著更高的熱導(dǎo)率。原因在于，片狀h-BN填料在不使用偶聯(lián)劑等分散劑對(duì)其進(jìn)行改性的情況下，小粒徑的h-BN更易發(fā)生堆聚現(xiàn)象，堆聚的片狀h-BN導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)差，聲子散射嚴(yán)重，使得復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能變差。同一粒徑尺度下，造粒型h-BN通過人為手段將其團(tuán)聚成大粒徑，使得其流動(dòng)性能更好，在聚合物中分散效果更好，展現(xiàn)出更好的導(dǎo)熱能量傳遞能力。因此在不改性的情況下，造粒型形貌的氮化硼導(dǎo)熱性更好。

下圖為不同粒徑h-BN導(dǎo)熱填料下復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。（來自實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)有偏差）

▲不同粒徑h-BN導(dǎo)熱填料下復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

可以看出，隨著導(dǎo)熱填料h-BN粒徑增大，其導(dǎo)熱系數(shù)不斷增大，因?yàn)榱降脑龃蟾菀仔纬赏暾膶?dǎo)熱通路，提高材料的導(dǎo)熱性能。但當(dāng)填料粒徑繼續(xù)增大達(dá)到一定閾值時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)程下降趨勢，因?yàn)樵龃罅揭苍龃罅颂盍吓c高分子材料的界面，增加了聲子散射，會(huì)降低復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

另一個(gè)通過粒徑增加導(dǎo)熱性的方法是采取參混粒徑的方法。但這個(gè)方法復(fù)雜度高，影響因素較多。

h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的情況下，加入少量的c-BN會(huì)使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加的更加明顯，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是c-BN微粉分布在h-BN顆粒之間的縫隙中，從而構(gòu)成了更加完整的導(dǎo)熱通路。

本文介紹了氮化硼在導(dǎo)熱領(lǐng)域中常作為填料進(jìn)行應(yīng)用，同時(shí)盡管六方氮化硼的（h-BN）熱導(dǎo)率不如石墨烯，但因其絕緣性，h-BN導(dǎo)熱填料仍然在電子器件等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。同時(shí)有多種方式可以加強(qiáng)氮化硼的熱導(dǎo)率，分別為通過剝離與改性將氮化硼制成納米片、納米管等形狀；將氮化硼制成氣凝膠狀；將形貌制成造粒狀；選擇合適的徑粒；與立方氮化硼混合填充等方法。