西北工大李賀軍院士團隊綜述：碳化硅納米材料及其衍生碳在超級電容器領(lǐng)域的應用

超級電容器由于充放電速度快、循環(huán)壽命長、成本低、環(huán)境友好等特性在眾多儲能器件中脫穎而出。在各類電極材料中，碳化硅(SiC)納米材料及其衍生碳因其高穩(wěn)定性、優(yōu)異的導電性等優(yōu)勢被認為是極具應用前景的超級電容器電極材料。本文首先系統(tǒng)地闡述了SiC納米材料及其衍生碳的常用制備方法；然后，詳細綜述了SiC納米材料及其衍生碳在超級電容器應用中的研究進展，總結(jié)“高導電碳材料復合”、“雜原子摻雜”、“贗電容材料復合”、“多級孔結(jié)構(gòu)的設計”、“化學活化”等電化學性能的提升策略；最后，對SiC納米材料及其衍生碳在超級電容器儲能領(lǐng)域中應用存在的挑戰(zhàn)和機遇進行展望。

1. SiC納米材料及其衍生碳的制備方法

SiC納米材料的制備方法主要包括模板法、化學氣相沉積(CVD)法、溶膠凝膠法、溶劑熱法、電弧放電法、有機前驅(qū)體裂解法、碳熱還原法、靜電紡絲法等，相關(guān)工藝設備及流程如圖1所示。顯然，不同的制備工藝有各自的優(yōu)缺點。例如CVD法是制備高純度SiC納米材料的有效方法，而且工藝可控，反應溫度低，產(chǎn)物純度高。然而，CVD工藝在成本、工業(yè)化生產(chǎn)等方面仍需深入研究，比如制備過程中甲烷等氣體的使用對設備條件要求高，不僅提高了制備成本，也增加了危險性。

圖1  SiC納米材料的制備方式

高溫鹵素刻蝕法、超臨界水熱法、高溫熱分解法、高溫熔鹽電化學刻蝕法等是SiC衍生碳材料的主要制備方法，如圖2所示。其中高溫鹵素刻蝕法是通過SiC和鹵素氣體在高溫下反應生成氣態(tài)鹵化物，氣態(tài)鹵化物被冷凝收集，反應殘留物便是SiC-CDC。高溫鹵素刻蝕法設備簡單，效率高，產(chǎn)量大。該方法可獲得具有多級孔結(jié)構(gòu)的SiC-CDC，亦可通過改變刻蝕參數(shù)(如反應溫度、反應時間等)來實現(xiàn)對SiC-CDC微觀形貌以及孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。但是由于刻蝕所用的氣體通常具有毒性，反應后的尾氣需用堿液進行處理。

圖2  SiC衍生碳的制備方法

2. SiC納米材料在超級電容器方面的應用

SiC具有高熔點、優(yōu)異的力學性能、高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)點，其納米材料常被用作高溫結(jié)構(gòu)材料的納米增強相?？紤]到SiC納米材料的大比表面積和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性等特點，近些年其被廣泛用于超級電容器領(lǐng)域，特別是作為應用于惡劣應用環(huán)境下的儲能材料。

EDLC的儲能源于電極表面和電解液之間形成的雙電層，這與電極的比表面積密切相關(guān)。為提升電極活性表面積，不同維度的SiC納米材料被開發(fā)出來用作超級電容器電極材料，例如零維SiC顆粒、一維SiC納米線、二維SiC納米片、三維SiC多孔結(jié)構(gòu)等(圖3)。大量的研究表明，一維SiC半導體納米結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米帶、納米管、納米晶須等由于高比表面積，優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性，有望成為納米電子學中理想的功能元件。值得注意的是，SiC納米線，其電子遷移率高、比表面積大、導電性好、機械強度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、抗氧化等性能，使其在儲能系統(tǒng)中得到更加廣泛的應用，特別適用于高溫/高壓/化學等惡劣環(huán)境。另外二維納米結(jié)構(gòu)SiC (如SiC薄膜、納米片，等)作為超級電容器電極材料也受到了廣泛研究，其薄層結(jié)構(gòu)有助于電子、離子的傳輸。其中二維SiC納米片由于表面原子完全暴露表現(xiàn)出高比表面積，其高活性邊緣可以提供更多的反應位點。

圖3  SiC納米球、納米纖維、納米線基雙電層電極材料

EDLC的比電容很大程度上受電極材料對離子的吸附能力限制，導致電極的能量密度相對較低。其次，SiC表面潤濕性差，且本征導電性較低。為解決上述問題，一般通過負載或復合改性等手段引入贗電容提升材料整體的電化學性能。而對于其導電率低的問題則可通過摻雜的手段對材料帶隙進行調(diào)控，從而提升SiC的本征導電率。其目前，很多研究工作聚集在電極結(jié)構(gòu)的設計和多組分材料的復合，結(jié)合靜電吸附和法拉第氧化還原反應兩種儲能機制，以滿足對電極的高比容、高能量密度等需求。

在SiC納米材料表面負載含特定種類的氮、氧官能團(如吡啶氮、吡咯氮和醌基氧，等)的碳材料，可以改善SiC納米材料的表面潤濕性及導電性，還可以作為活性位點提供豐富的氧化還原贗電容。另外將贗電容材料與SiC納米材料復合可使電極材料在氧化態(tài)和還原態(tài)之間具有可逆的電子轉(zhuǎn)移能力，最小的電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)電阻，并且兼具化學、電化學和熱穩(wěn)定性。滿足上述要求的贗電容材料主要包括金屬化合物(氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物和硫族化合物，等)和導電聚合物(圖4)。

圖4  SiC納米材料/贗電容材料基復合電極

3. SiC衍生碳在超級電容器方面的應用

SiC-CDC由于具有高比表面積及高導電性，而且具有可調(diào)諧的孔徑分布和尺寸，組織結(jié)構(gòu)多樣，在超級電容器領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。但是SiC-CDC材料通常具有狹窄的微孔，電解質(zhì)擴散速度慢，不易到達SiC-CDC材料的表面，因此通常不足以滿足高功率器件的要求。目前已經(jīng)開發(fā)了多種策略來提升SiC-CDC的超電容性能，例如可調(diào)諧形貌和孔隙率的有序介孔碳的設計、化學活化、雜原子摻雜、與高導電材料復合等途徑。

碳基超級電容器電極的能量存儲是基于電解質(zhì)離子在其表面的可逆快速電吸附。因此，比表面積和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是提升碳基超級電容器電極電化學性能的關(guān)鍵。在各類孔中，大孔用于離子緩沖存儲，中孔促進離子傳輸，微孔可提供高比表面積，并作為電荷存儲空間。因此，學者們在優(yōu)化碳基超級電容器電極的多級孔結(jié)構(gòu)和減小微孔域尺寸等方面進行了廣泛的研究(圖5)。將多孔碳顆粒的尺寸減小到亞微米或理想情況下的納米范圍，可最小化多孔碳微孔通道內(nèi)的離子路徑，進而提升電化學性能。

圖5  SiC-CDC孔結(jié)構(gòu)設計

眾所周知，與高導電性材料復合是提升電極材料比電容、循環(huán)壽命等性能的有效途徑。石墨烯由于其較高的理論表面積、優(yōu)異的導電性和穩(wěn)定的化學性能，被認為是超級電容器的候選電極材料。納米CDC作為“間隔物”引入到石墨烯片層間，可以有效抑制石墨烯片團聚。