【合成】JACS：廈大王帥/華盛頓州立大學(xué)王勇合作在氮化硼催化甲烷氣相氧化的自由基反應(yīng)機(jī)理方面取得研究進(jìn)展

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王帥教授同美國華盛頓州立大學(xué)王勇教授合作，在氮化硼催化甲烷氣相氧化的自由基反應(yīng)機(jī)理方面取得研究進(jìn)展，相關(guān)成果以“Mechanistic Insights into Radical-Induced Selective Oxidation of Methane over Nonmetallic Boron Nitride Catalysts”為題在線發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c13648）。

甲烷作為廉價、清潔的碳基資源，廣泛存在于天然氣、頁巖氣和可燃冰中。利用氧氣將甲烷高選擇性氧化為甲醇、甲醛等大宗化工平臺分子是理想的甲烷轉(zhuǎn)化利用方式之一。不過，由于甲烷分子的高度惰性，甲烷氣相氧化反應(yīng)通常需要在較苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，導(dǎo)致甲醇、甲醛等目標(biāo)產(chǎn)物極易被進(jìn)一步氧化為CO2。如何抑制深度氧化是甲烷選擇氧化反應(yīng)的核心挑戰(zhàn)課題。近年來前沿研究表明，相較于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑，非金屬硼基催化劑（如B2O3、BN等）在烷烴氣相氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的抗深度氧化能力，受到廣泛關(guān)注。然而，文獻(xiàn)中對該類催化劑的烷烴氧化反應(yīng)機(jī)理，特別是最為惰性的甲烷分子的活化轉(zhuǎn)化機(jī)制，仍存在較大爭議，這嚴(yán)重阻礙了高性能硼基催化劑的理性設(shè)計與創(chuàng)制。

基于課題組對硼基烷烴氧化催化劑的前期研究（Sci. Adv. 2019, 5, eaav8063; Nat. Commun. 2020, 11, 5693），本工作系統(tǒng)地考察了BN與B2O3在催化甲烷氣相氧化機(jī)理上的差異。研究表明，雖然兩類催化劑在甲烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)相似的高甲醛選擇性，但BN需要在反應(yīng)初始階段原位生成BOx活性位，因此存在明顯的活性誘導(dǎo)期。同時，不同于以表面反應(yīng)為主的B2O3催化甲烷氧化過程，BN催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化幾乎全部來自氣相反應(yīng)的貢獻(xiàn)。結(jié)合催化反應(yīng)動力學(xué)、同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜和理論計算等研究手段，本工作揭示了甲烷和氧氣在BN催化劑表面被協(xié)同活化產(chǎn)生甲基自由基（CH3?），并擴(kuò)散至氣相引發(fā)鏈?zhǔn)郊淄檠趸杂苫磻?yīng)，其中氣相反應(yīng)空間與自由基濃度顯著地影響了甲烷轉(zhuǎn)化速率。相異于以含氧自由基為主的甲烷燃燒，該過程產(chǎn)生CH3?與CH3OO?，反應(yīng)溫和，深度氧化被顯著抑制。以上結(jié)果表明，通過催化劑調(diào)控氣相自由基反應(yīng)路徑是實現(xiàn)甲烷選擇性氧化轉(zhuǎn)化的有效策略，這為烷烴選擇氧化催化劑的理性設(shè)計提供了新思路。

本研究工作在王帥教授和王勇教授的共同指導(dǎo)下完成。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022屆博士畢業(yè)生韓沛杰（現(xiàn)為新加坡國立大學(xué)博士后）為論文第一作者。林敬東副教授、萬紹隆副教授、熊海峰教授等參與了相關(guān)研究與討論。本研究工作得到國家自然科學(xué)基金（22121001、21922201、91945301、21872113），科技部重點研發(fā)計劃（2021YFA1501104）和中央高?；究蒲袑ｍ椯Y金（20720220008）的資助。

論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13648

來源：廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院