【合成】JACS：廈大王帥/華盛頓州立大學王勇合作在氮化硼催化甲烷氣相氧化的自由基反應機理方面取得研究進展

廈門大學化學化工學院王帥教授同美國華盛頓州立大學王勇教授合作，在氮化硼催化甲烷氣相氧化的自由基反應機理方面取得研究進展，相關成果以“Mechanistic Insights into Radical-Induced Selective Oxidation of Methane over Nonmetallic Boron Nitride Catalysts”為題在線發(fā)表于《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c13648）。

甲烷作為廉價、清潔的碳基資源，廣泛存在于天然氣、頁巖氣和可燃冰中。利用氧氣將甲烷高選擇性氧化為甲醇、甲醛等大宗化工平臺分子是理想的甲烷轉(zhuǎn)化利用方式之一。不過，由于甲烷分子的高度惰性，甲烷氣相氧化反應通常需要在較苛刻的反應條件下進行，導致甲醇、甲醛等目標產(chǎn)物極易被進一步氧化為CO2。如何抑制深度氧化是甲烷選擇氧化反應的核心挑戰(zhàn)課題。近年來前沿研究表明，相較于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑，非金屬硼基催化劑（如B2O3、BN等）在烷烴氣相氧化反應中表現(xiàn)出獨特的抗深度氧化能力，受到廣泛關注。然而，文獻中對該類催化劑的烷烴氧化反應機理，特別是最為惰性的甲烷分子的活化轉(zhuǎn)化機制，仍存在較大爭議，這嚴重阻礙了高性能硼基催化劑的理性設計與創(chuàng)制。

基于課題組對硼基烷烴氧化催化劑的前期研究（Sci. Adv. 2019, 5, eaav8063; Nat. Commun. 2020, 11, 5693），本工作系統(tǒng)地考察了BN與B2O3在催化甲烷氣相氧化機理上的差異。研究表明，雖然兩類催化劑在甲烷氧化反應中表現(xiàn)相似的高甲醛選擇性，但BN需要在反應初始階段原位生成BOx活性位，因此存在明顯的活性誘導期。同時，不同于以表面反應為主的B2O3催化甲烷氧化過程，BN催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化幾乎全部來自氣相反應的貢獻。結(jié)合催化反應動力學、同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜和理論計算等研究手段，本工作揭示了甲烷和氧氣在BN催化劑表面被協(xié)同活化產(chǎn)生甲基自由基（CH3?），并擴散至氣相引發(fā)鏈式甲烷氧化自由基反應，其中氣相反應空間與自由基濃度顯著地影響了甲烷轉(zhuǎn)化速率。相異于以含氧自由基為主的甲烷燃燒，該過程產(chǎn)生CH3?與CH3OO?，反應溫和，深度氧化被顯著抑制。以上結(jié)果表明，通過催化劑調(diào)控氣相自由基反應路徑是實現(xiàn)甲烷選擇性氧化轉(zhuǎn)化的有效策略，這為烷烴選擇氧化催化劑的理性設計提供了新思路。

本研究工作在王帥教授和王勇教授的共同指導下完成。廈門大學化學化工學院2022屆博士畢業(yè)生韓沛杰（現(xiàn)為新加坡國立大學博士后）為論文第一作者。林敬東副教授、萬紹隆副教授、熊海峰教授等參與了相關研究與討論。本研究工作得到國家自然科學基金（22121001、21922201、91945301、21872113），科技部重點研發(fā)計劃（2021YFA1501104）和中央高?；究蒲袑ｍ椯Y金（20720220008）的資助。

論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13648

來源：廈門大學化學化工學院