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清華張正華團(tuán)隊(duì):超高通量原位功能化的氮化硼膜用于限域催化

信息來源:本站 | 發(fā)布日期: 2022-02-14 10:18:08 | 瀏覽量:823691

摘要:

物質(zhì)科學(xué)Physical science近日,清華大學(xué)深圳國際研究生院張正華團(tuán)隊(duì)在Cell Press旗下知名期刊Chem Catalysis上發(fā)表了題為:“Ultrahigh permeance functionalised boron nitride membrane for nanoconfined heterogeneous catalysis” 的研究論文。人類活動(dòng)造成的水污染…

物質(zhì)科學(xué)Physical science
近日,清華大學(xué)深圳國際研究生院張正華團(tuán)隊(duì)在Cell Press旗下知名期刊Chem Catalysis上發(fā)表了題為:“Ultrahigh permeance functionalised boron nitride membrane for nanoconfined heterogeneous catalysis” 的研究論文。
人類活動(dòng)造成的水污染會影響經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的正常運(yùn)行(例如農(nóng)業(yè)、工業(yè))和人類健康。在此背景下,在自然水體中普遍檢測到藥物、殺蟲劑等持久性有機(jī)污染物,已得到證明長期暴露在這些污染物中對人類健康有害(例如致畸、致突變)。由于這些嚴(yán)重后果,干凈的水(SDG6)和良好的健康(SDG3)被列入聯(lián)合國可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)。在這項(xiàng)研究中,我們提出了一種原位功能化氮化硼納米片(BNNS)膜層間納米通道的方法,將納米催化劑、活性氧(ROS)和流體同時(shí)限域在層間,實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的超快降解。研究結(jié)果表明,在548 L m-2 h-1的大通量下,活性催化劑暴露在限域膜納米片層間的多個(gè)活性位點(diǎn)上,能夠自發(fā)活化過一硫酸鹽(PMS),生成ROS超快(~80 ms)降解有機(jī)污染物。Co-BNNS膜表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,并優(yōu)于之前開發(fā)的膜法限域催化體系(提升26倍的通量)。Co-BNNS膜能夠超快降解幾種有機(jī)污染物,為催化膜的應(yīng)用提供了一個(gè)有吸引力的可選方案。
圖片摘要引言
傳統(tǒng)非均相高級氧化(AOPs)的傳質(zhì)局限可以通過設(shè)計(jì)一個(gè)限域系統(tǒng)來解決,該系統(tǒng)的思路是在(納米)空間中進(jìn)行反應(yīng),使目標(biāo)有機(jī)污染物與短壽命ROS之間的距離限制在一定空間內(nèi)。根據(jù)菲克定律,這種策略也能提升氧化劑(如PMS)和非均相催化劑之間的傳質(zhì),從而提高活化效率。膜法限域催化的策略包括:(i)在商業(yè)膜上負(fù)載鐵基納米催化劑;(ii) 1T相二維(2D)二硫化鉬(MoS2)的層狀堆疊。合成負(fù)載納米催化劑的膜通常需要高溫煅燒(180°C到900°C),而且合成膜在小通量(≤25 L L m?2 h?1 bar?1)運(yùn)行才能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的長期穩(wěn)定降解。另一方面,1T相MoS2膜的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn),因?yàn)樗赡苻D(zhuǎn)變?yōu)?H相MoS2,降低PMS的活化效果。此外,為了實(shí)現(xiàn)高通量(>100 L m?2 h?1 bar?1),需要擴(kuò)大MoS2膜的層間距,這使得膜合成過程較為繁瑣。因此,開發(fā)納米催化劑分布均勻、通量高和穩(wěn)定性強(qiáng)的限域膜納米流體AOP系統(tǒng)需要進(jìn)一步的探究。
本文首先使用BNNS堆疊組裝了層狀硼膜,然后用活性鈷(Co)納米催化劑進(jìn)行原位功能化,并成功應(yīng)用于納米流體AOP系統(tǒng)活化PMS降解有機(jī)污染物。六邊形的BNNS具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(~0.9 TPa)、在水中(pH 1到14)和高溫下(1000°C)的穩(wěn)定性以及成本效益,因此選其構(gòu)建納米流體膜。
圖文導(dǎo)讀
層間功能化Co-BNNS膜的制備過程包括三個(gè)步驟(Figure 1A): (i)在商用聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上通過真空抽濾分散后的BNNS,制備具有層內(nèi)納米通道的BNNS膜;(ii)將前驅(qū)體溶液(pH=9.5)插層在BNNS膜的層內(nèi)納米通道中,與BNNS膜的表面(Figure 1B)相比,Co-BNNS膜(Figure 1C)表面相對光滑,皺褶較少,基本上沒有任何缺陷。同時(shí),與BNNS膜相比,Co-BNNS膜具有典型的層狀結(jié)構(gòu)(Figures 1D、1E和1F),這與之前報(bào)道的非原位氨基或聚乙二醇功能化的BNNS膜相似。EDS分析顯示Co、O、B、N等關(guān)鍵元素均勻分布在Co-BNNS膜橫截面上(Figure 1G),說明PMS活化劑(Co-納米催化劑)負(fù)載在納米通道中。Figure 1. BNNS膜制備和原位功能化示意圖(A);BNNS膜(B);Co-BNNS膜(C);BNNS膜橫截面(D);Co-BNNS膜橫截面(E, F);鈷、氧、硼、氮在Co-BNNS膜斷面的元素分布(G)。
在這項(xiàng)研究中,使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型來估算比表面積(Figure 2a-d)和孔徑分布(Figure 2e-f)。結(jié)果表明,BNNS膜和Co-BNNS膜的孔體積分別為0.038 cm3/g 和0.042 cm3/g。Co活性物質(zhì)的原位生長或晶體成核會產(chǎn)生缺陷,從而導(dǎo)致Co-BNNS膜的孔容略高于BNNS膜。使用Horvath-Kawazoe (HK)和Barrett、Joyner和Halenda (BJH)模型估算了納米通道的孔徑。BJH模型通常用于估算粒徑在5 nm以上的中孔,而HK模型常用于估算粒徑小于5 nm的孔隙(包括微孔)。之前研究報(bào)道了BNNS膜的孔/納米通道尺寸在0.8 nm到6 nm之間。當(dāng)我們對Co-BNNS膜采用BJH模型估算孔徑時(shí),可以明顯看出,孔隙主要分布在小于5 nm區(qū)域(Figure 2f),這與之前的報(bào)告一致,符合HK模型的適用范圍。因此,我們最終選擇HK模型來估算BNNS和Co-BNNS膜的孔徑。BNNS膜和Co-BNNS膜的孔徑分布(Figure 2e)不受模型限制影響,分別為0.67 nm ~ 3.98 nm和0.49 nm ~ 3.98 nm。值得注意的是,使用HK模型(Figure 2e)和BJH模型(Figure 2f)估算出的Co-BNNS膜的孔徑范圍都遠(yuǎn)小于25 nm,這對規(guī)避序批式AOPs的傳質(zhì)局限十分重要。Figure 2. 利用脫吸附曲線(a和b),BET線性回歸(c和d),HK (e)和BHJ (f) 模型估算了BNNS膜和Co-BNNS膜的孔徑分布。
采用多種表征技術(shù)(Figure 3)全面評估了膜的化學(xué)組成和分子相互作用。BNNS的XRD(Figure 3A)顯示了在26.7°處出現(xiàn) (002)Bragg特征峰,且在Co-BNNS膜潤濕后峰位置沒有發(fā)生變化,這表示水沒有通過interlayer層間納米通道進(jìn)行傳輸, 而是通過intralayer層內(nèi)納米通道進(jìn)行傳輸。除了PVDF基底在19.95°處的特征峰外,還觀察到一個(gè)強(qiáng)度較低的寬峰(12.5°),這可能是α-Co(OH)2晶體。ATR-FTIR(Figure 3B)和Raman光譜(Figure 3C)顯示了BNNS的特征峰,而高分辨率的Co 2p光譜發(fā)現(xiàn)了在~779.8 eV處的Co 2p3/2峰(Figure 3D),這是CoxOy的特征峰。Co 2p光譜的反卷積分析表明Co-BNNS膜主要由≡Co(II)(~73%)組成。從HAADF-STEM圖可以看出形成了平均厚度為4.3 nm的α-Co(OH)2納米片(Figures 3E和3F),并隨機(jī)分布在Co-BNNS膜上/中。此外,Co3O4納米顆粒主要在Co-BNNS膜的邊緣形成團(tuán)聚體(平均粒徑= ~24 nm)。HRTEM圖像(Figures 3G和3H)顯示,納米片和納米顆粒均為晶態(tài),晶格條紋是α-Co(OH)2的(100)面和(110)面,以及Co3O4的(111)面。XPS、XRD和TEM分析表明,α-Co(OH)2納米催化劑在Co-BNNS膜中占主導(dǎo)作用。Figure 3. BNNS膜和Co-BNNS膜的表征。(A) XRD;(B) ATR-FTIR;(C)拉曼光譜;(D)高分辨率Co 2p光譜;(E) HAADF-STEM圖像;(F) EDS元素分析;(G, H) 無底膜Co-BNNS的HRTEM。(f) 的比例尺是100 nm。
利用密度泛函理論(DFT)對PMS在Co-BNNS膜層間α-Co(OH)2和Co3O4上的活化機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算。雖然之前有報(bào)道稱PMS與Co基納米催化劑有很強(qiáng)的相互作用,但本研究所有計(jì)算都是在Co-BNNS膜的最大納米通道尺寸進(jìn)行,即0.94 nm (9.4 ?),首次證明了納米限域?qū)MS活化的影響。結(jié)果表明(Figure 4),Co納米催化劑的所有活性位點(diǎn)均能自發(fā)活化PMS。Figure 4. PMS暴露在Co-BNNS膜內(nèi)α-Co(OH)2和Co3O4納米催化劑的吸附自由能(Eads)??梢钥闯鯬MS吸附在納米催化劑上后,O-O鍵長(dO-O)被拉長。
Co-BNNS膜/PMS條件下雷尼替丁的降解率達(dá)到99%,而其它條件包括前驅(qū)體Co-BNNS膜/PMS(未結(jié)晶成核)和BNNS膜/PMS,只能去除部分雷尼替丁,30 min后去除率仍小于30% (Figure 5A)。
在不同壓力(0.6至1.2 bar)下進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn),分析停留時(shí)間對有機(jī)物去除的影響。Co-BNNS膜在不同壓力下的水通量接近,表明膜具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。然而,雷尼替丁的去除率在0.8 bar以上顯著降低(保留時(shí)間<80 ms),Co-BNNS/PMS在1.0 bar (~65 ms)和1.2 bar (~55 ms)的雷尼替丁去除率分別為63%和40%( Figure 5B)。
通過自旋捕獲電子順磁共振(EPR)光譜(Figure 5C和Figure 5D)和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)來評估自由基的種類和貢獻(xiàn)。通常,多價(jià)金屬活化PMS遵循單電子轉(zhuǎn)移路徑,即Mn+→Mn+1。在本研究中,由于Co-BNNS膜表面被羥基化(Figure 3B),α-Co(OH)2是優(yōu)勢物種, PMS吸附后的活化(Figure 4)猜測是由≡CoOH+引發(fā),其中SO4??為主要ROS。結(jié)果表明,在Co-BNNS/PMS條件下,SO4?? (主要貢獻(xiàn))和1O2都參與了雷尼替丁的降解。
在處理18×106 BV的進(jìn)水后,Co-BNNS膜/PMS仍能去除98%的雷尼替丁(Figure 5E)。預(yù)計(jì)在帶壓過濾下,催化劑會溶出。在本研究中,Co的溶出濃度分別為20 μg/L (BV ~10×106)和43 μg/L (BV ~18×106),明顯低于世界衛(wèi)生組織飲用水水質(zhì)指標(biāo)(100 μg/L)。重要的是,開發(fā)的Co-BNNS膜/PMS還實(shí)現(xiàn)了對其他幾種有機(jī)污染物的有效降解(94-100%)( Figure 5F),這表明開發(fā)的膜法納米流體系統(tǒng)在水處理中具有普適性。與之前開發(fā)的限域催化膜AOP工藝相比(Figure 5G),Co-BNNS膜/PMS可在26倍的水通量下高效去除有機(jī)污染物。Figure 5. (A)雷尼替丁在不同處理?xiàng)l件下的去除效果;(B) Co-BNNS/PMS的 CPermeate/Feed比值隨停留時(shí)間的變化(插圖:修正的一級速率常數(shù)k’);(C) SO4??自由基的EPR光譜;(D) 1O2的EPR光譜;(E) Co-BNNS/PMS的Bed volume(BV)穩(wěn)定性試驗(yàn);(F) Co-BNNS/PMS (50 ppm)降解不同有機(jī)污染物;G) Co-BNNS/PMS與之前開發(fā)的限域催化膜對比(圖例中的編號為Table S6的編號)。除非另有說明,反應(yīng)條件默認(rèn)為:[有機(jī)污染物]0 = 5 ppm;[PMS]0 = 30 ppm;壓力= 0.8 bar;[DMPO]=0.35 mM;[TEMP]=50 mM
小結(jié)
我們首次開發(fā)了一種簡單的原位功能化BNNS膜層間納米通道方法,旨在將功能化的Co-BNNS膜用于超快的非均相催化納米流體系統(tǒng)。使用不同表征工具(如XRD、XPS和HRTEM)對Co-BNNS進(jìn)行分析,證實(shí)了BNNS膜層間的功能化以及α-Co(OH)2 和 Co3O4晶體在限域催化膜中的生長。結(jié)果表明,在Co-BNNS膜限域空間生長的α-Co(OH)2/ Co3O4具有多個(gè)活性位點(diǎn),是PMS活化的關(guān)鍵原因,這也是本研究雷尼替丁超快降解速率顯著高于傳統(tǒng)AOPs現(xiàn)有的報(bào)道雷尼替丁降解速率的原因。理論計(jì)算表明,PMS吸附在α-Co(OH)2納米片和Co3O4納米顆粒上后會自發(fā)活化。值得注意的是,Co-BNNS膜/PMS具有長期的穩(wěn)定性,能在~548 L m-2 h-1的水通量下對幾種有機(jī)污染物高效降解,優(yōu)于之前開發(fā)的限域催化膜AOPs。因此,我們認(rèn)為在BNNS膜層間的水傳輸通道中原位生長α-Co(OH)2/Co3O4是開發(fā)膜法限域納米流體系統(tǒng)用以氧化有機(jī)污染物的有效策略。
作者介紹
Muhammad Bilal Asif
博士后
Muhammad Bilal Asif,清華大學(xué),深圳國際研究生院,博士后。博士畢業(yè)于澳大利亞臥龍崗大學(xué),獲得環(huán)境工程博士學(xué)位。其主要研究方向?yàn)閺?fù)合催化膜、膜分離過程、微污染物去除等。他共發(fā)表了 40余 篇文章和 8 篇經(jīng)同行評議的書籍章節(jié)。

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