【結(jié)構(gòu)陶瓷】 致密碳化硼基陶瓷的強(qiáng)韌化機(jī)理研究進(jìn)展

碳化硼具有高硬度、高熔點(diǎn)、低密度、高彈性模量、高中子吸收截面、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)異性能。但是，碳化硼密集的共價(jià)鍵使得其自擴(kuò)散系數(shù)極低、晶界遷移困難，因而致密化困難、斷裂韌性低(KIC約為2 MPa·m1/2)，極大限制了B4C的應(yīng)用范圍。
在不損傷B4C硬度的情況下，通過(guò)引入不同類型的第二相粒子和多樣的引入方式來(lái)優(yōu)化陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)，是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)B4C基陶瓷材料強(qiáng)韌化的主要手段。B4C陶瓷的燒結(jié)工藝主要包括無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)以及放電等離子體燒結(jié)(SPS)。然而，這些燒結(jié)工藝往往存在溫度過(guò)高、晶粒粗化、尺寸受限等問(wèn)題。
近日，武漢科技大學(xué)的鄧承繼教授團(tuán)隊(duì)從不同增強(qiáng)、增韌相與碳化硼間的搭配以及引入方式出發(fā)，探討了碳化硼陶瓷的強(qiáng)韌化機(jī)理與行為，并展望了其多元、多結(jié)構(gòu)體系設(shè)計(jì)的主要方向。
稀土化合物增強(qiáng)B4C陶瓷
引入適宜的燒結(jié)助劑可以降低B4C陶瓷的燒結(jié)溫度，提高相對(duì)密度和氧化穩(wěn)定性，從而防止不必要的晶粒長(zhǎng)大。稀土化合物作為致密陶瓷中常用的液相燒結(jié)助劑，主要包括Y3Al5O12(YAG)、LaB6、NdB6、PrB6等。
碳化硅增強(qiáng)B4C陶瓷材料
SiC擁有著高硬度、高強(qiáng)度、高斷裂韌性、高耐磨性以及低密度等優(yōu)異特性，并且B4C和SiC的熱膨脹系數(shù)相近，導(dǎo)致裂紋不沿界面?zhèn)鞑ィ琒iC的韌性高于B4C，可以通過(guò)穿晶斷裂的方式消耗更多能量，因而被認(rèn)為是B4C的最佳燒結(jié)助劑。
按照引入形式可分為直接引入SiC、Si單質(zhì)引入、SiC晶須(SiCw)引入和液態(tài)Si或硅合金引入。圖1為隨著Si含量的增加，B4C/SiC復(fù)合材料從純穿晶斷裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔押脱鼐嗔鸦旌系臄嗔涯Ｊ?。圖2為復(fù)合添加SiCw和Si制備的材料斷口形貌。
 圖1  不同Si含量的B4C試樣斷裂表面的SEM照片：(a) 4 %, (b) 6%, (c) 8% 圖片
 圖2  斷口的FESEM圖像：(a) 1 wt.% SiCw；(b) 3 wt.% SiCw
過(guò)渡金屬硼化物增強(qiáng)B4C陶瓷
高硬度、高熔點(diǎn)的過(guò)渡金屬硼化物作為增強(qiáng)相，與B4C由于熱膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生殘余應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接效應(yīng)，有助于實(shí)現(xiàn)其強(qiáng)韌化；并且硼化物的引入強(qiáng)化了固溶和再結(jié)晶過(guò)程，提高了B4C的燒結(jié)活性。向B4C中添加適量的氧化物、金屬碳化物，會(huì)與其原位反應(yīng)生成硼化物增強(qiáng)相、較高活性的碳以及亞化學(xué)計(jì)量的B4C1?x，這些反應(yīng)產(chǎn)物由于晶格常數(shù)改變，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，能進(jìn)一步活化B4C并促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程。
使用的過(guò)渡金屬硼化物主要包括TiB2、CrB2、ReB2。其中，TiB2可以用多種引入方式，如直接引入TiB2、Ti單質(zhì)引入、TiO2引入、TiC引入。
碳化物/硼化物復(fù)合增強(qiáng)B4C陶瓷
碳化物、硼化物作為復(fù)合增強(qiáng)相引入B4C陶瓷體系，通過(guò)不同相間彌散強(qiáng)化、裂紋偏轉(zhuǎn)、微裂紋、裂紋阻礙作用以及多元系統(tǒng)間共晶液相的形成對(duì)B4C的潤(rùn)濕作用，可以在促進(jìn)燒結(jié)的同時(shí)起到更好的增強(qiáng)、增韌作用。
復(fù)合增強(qiáng)相的種類主要有：TiB2/SiC、SiC/MoB2、ZrB2/ZrC、SiC/CrB2。其中，TiB2/SiC按照引入方式可以采用直接引入SiC/TiC引入、TiSi2引入、Ti/Si單質(zhì)引入、Ti3SiC2引入。
圖3為B4C-SiC-TiB2復(fù)合材料中裂紋在拋光表面擴(kuò)展過(guò)程示意圖。從圖中可以看出，由于SiC和TiB2之間存在較大的TECs差異，裂紋在SiC-TiB2復(fù)合相內(nèi)沿兩相內(nèi)邊界發(fā)生顯著偏轉(zhuǎn)，延長(zhǎng)了裂紋擴(kuò)展路徑，消耗更多能量。
圖3  B4C-SiC-TiB2復(fù)合材料中裂紋在拋光表面擴(kuò)展的BSE圖像(a)和示意圖(b)

圖4為B4C/Si-B4C復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)示意圖。由于Ti原子半徑比Si大，并且與B4C反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)，導(dǎo)致其擴(kuò)散不如Si活躍，因而TiB2相主要存在于B4C層。
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圖4  B4C/Si-B4C復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)示意圖
圖5為B4C-SiC-CrB2復(fù)合材料的TEM圖像。B4C、CrB2和SiC的晶界分明、狹窄、清晰，三相具有良好的相容性，在填充孔隙的同時(shí)促進(jìn)顆粒重排和固溶再沉淀，進(jìn)一步促進(jìn)致密化，并起到增韌作用，但其硬度略有降低。然而，過(guò)度添加鉻硅化物，B4C與SiC晶粒在更多的共晶液相中過(guò)度生長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度降低。并且反應(yīng)過(guò)程中可能生成的六價(jià)Cr對(duì)環(huán)境和人體會(huì)造成污染與傷害，含Cr增強(qiáng)相的引入要求十分嚴(yán)格。
圖5  (a)～(b)由10 wt.%硅化物制備的B4C-SiC-CrB2復(fù)合材料的TEM圖像，(c)～(e)元素面掃圖譜
碳納米管(CNT)增強(qiáng)B4C陶瓷
碳納米管(CNT)具備低密度、高強(qiáng)度的特點(diǎn)，在生物活性玻璃陶瓷與各種多晶工程陶瓷中都有普遍應(yīng)用，對(duì)材料的韌性有顯著的提高作用。其增韌機(jī)制主要是CNT導(dǎo)致的微裂紋的形成以裂紋尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子的降低和裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接作用。
過(guò)渡金屬硼化物增強(qiáng)B4C陶瓷

石墨烯納米片(GNPs)常被用于強(qiáng)化脆性多晶陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，提高其斷裂韌性，由于GNPs在燒結(jié)初始階段的潤(rùn)滑作用，它還會(huì)加速顆粒重排。相比于碳納米管(CNT)，由于GNPs的二維多層結(jié)構(gòu)使其裂紋橋接增韌效用更明顯，并且更容易分散在陶瓷基體中。圖6為采用還原氧化石墨烯(rGO)隨機(jī)取向近凈形制造工藝制備的壓坯樣品，樣品經(jīng)過(guò)快速致密化燒結(jié)可獲得高硬度、高斷裂韌性的B4C/rGO復(fù)合陶瓷。
圖6  通過(guò)滑動(dòng)鑄造制備的一些壓坯的光學(xué)照片，拍攝于(a)在模具內(nèi)干燥時(shí)和(b)干燥后
金屬相增強(qiáng)B4C陶瓷

陶瓷—金屬?gòu)?fù)合材料界面研究中的主要問(wèn)題是體系的潤(rùn)濕性與界面反應(yīng)，適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕性導(dǎo)致均勻的分布，導(dǎo)致載荷從基體傳遞到增強(qiáng)體而不會(huì)失效。增強(qiáng)B4C陶瓷所使用的金屬主要有Al、Cu/Ni、高熵合金(HEAs)。其中：金屬Al表面的Al2O3薄膜與B4C顆粒表面的B2O3層通過(guò)液相反應(yīng)生成B2O3·Al2O3，能夠有效改善界面的潤(rùn)濕性；Cu、Ni納米粒子能夠包覆在B4C粉體表面，并且降低了B4C陶瓷的燒結(jié)溫度，另外，通過(guò)SnCl2敏化處理，Cu/Ni金屬粉體可以將B4C顆粒進(jìn)行良好的包覆；HEA添加劑對(duì)B4C有良好的潤(rùn)濕性，能有效降低孔隙率。
結(jié)語(yǔ)與展望
通過(guò)引入第二相(外加或原位生成)與B4C發(fā)展復(fù)合結(jié)構(gòu)，充分利用兩者優(yōu)勢(shì)，能最大程度實(shí)現(xiàn)碳化硼基陶瓷的增強(qiáng)、增韌。稀土化合物、SiC、過(guò)渡金屬硼化物、碳納米管、石墨烯以及金屬相以豐富多樣的引入方式，在晶粒細(xì)化、位錯(cuò)吸能、彌散強(qiáng)化、晶須增韌、層狀結(jié)構(gòu)形成包括界面潤(rùn)濕性改善等多尺度、多維度上實(shí)現(xiàn)碳化硼基陶瓷的強(qiáng)韌化。
碳化硼基陶瓷復(fù)合材料在實(shí)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)增韌的同時(shí)，過(guò)多引入液相燒結(jié)助劑由于其本征脆性限制，過(guò)多添加會(huì)導(dǎo)致玻璃相增多；單一燒結(jié)工藝如無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)由于燒結(jié)溫度高、保溫時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致晶粒異常長(zhǎng)大，均會(huì)惡化材料性能。因此，未來(lái)實(shí)現(xiàn)B4C基陶瓷強(qiáng)韌化的研究方向主要集中在以下四個(gè)方面：
(1) 通過(guò)更多元化的材料體系設(shè)計(jì)、復(fù)合，充分發(fā)揮不同物相之間的優(yōu)勢(shì)，起到互相彌合、補(bǔ)充的作用，在保留B4C特性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)其致密性、韌性短板的補(bǔ)充以及進(jìn)一步增強(qiáng)。
(2) 改進(jìn)燒結(jié)助劑引入方式和配比，應(yīng)綜合考慮B4C的輕質(zhì)特性、孔隙率、增強(qiáng)相的分散、晶粒尺寸等因素。
(3) 多種燒結(jié)工藝與步驟并行以優(yōu)化其燒結(jié)特性，以克服單一燒結(jié)工藝的弊端。
(4) 更多地探索雙相甚至多相引入至B4C基體，以進(jìn)一步協(xié)同改善B4C陶瓷力學(xué)性能。