氮化硼基凈化材料

類似于碳族，氮化硼(BN)基材料近年來(lái)在各種領(lǐng)域的應(yīng)用中獲得了相當(dāng)大的關(guān)注。由于其非凡的特性，即高表面積、低密度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性，BN納米材料已被用于水凈化。本文評(píng)述了BN基材料在水凈化中應(yīng)用的最新進(jìn)展，重點(diǎn)是吸附、新型膜的合成和污染物的光催化降解。通過(guò)說(shuō)明吸附機(jī)理和再生潛力，詳細(xì)描述了各種有害污染物，即染料、有機(jī)化合物、抗生素和重金屬?gòu)乃橘|(zhì)BN基材料中的吸附。強(qiáng)調(diào)了BN基材料的合成和水凈化應(yīng)用的主要障礙和機(jī)會(huì)。最后，為確保氮化硼材料在凈水領(lǐng)域的有效應(yīng)用，提出了今后的研究方向。該綜述有助于了解這些獨(dú)特材料在水凈化方面的現(xiàn)狀，并加速關(guān)注其未來(lái)水修復(fù)應(yīng)用的研究。

介紹
與碳同構(gòu)的氮化硼(BN)材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。Balmain在1842年報(bào)道了通過(guò)使用氰化鉀(KCN)和硼酸(H3BO3)合成第一個(gè)BN結(jié)構(gòu)。BN納米材料的巨大特性，例如大的表面積、機(jī)械強(qiáng)度、眾多的結(jié)構(gòu)缺陷、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性、低密度和寬帶隙半導(dǎo)體性能，使它們成為能量?jī)?chǔ)存、氣體凈化、藥物輸送和水凈化的理想應(yīng)用材料。

BN通常以四種結(jié)晶形式存在，包括類似石墨的六方氮化硼 (h-BN)、菱形氮化硼 (r-BN)、纖鋅礦氮化硼 (w-BN)和類金剛石立方氮化硼(c-BN)。c-BN和w-BN是具有sp3雜化鍵的低密度相，而h-BN和r-BN是具有sp2雜化B-N鍵的致密相。文獻(xiàn)中報(bào)道了BN納米材料的各種結(jié)構(gòu)配置，包括0D(即納米顆粒和富勒烯)、1D(即納米管、納米纖維和納米帶)、2D(即納米片和納米網(wǎng))和3D(即納米花和空心球)。圖1描繪了氮化硼同素異形體的結(jié)構(gòu)。


圖1.氮化硼的結(jié)構(gòu)模型:(a)具有不同晶體結(jié)構(gòu)如六方、菱形、立方和纖鋅礦的塊狀BN，和(b)具有納米片、納米帶(鋸齒形和扶手椅形構(gòu)型)、納米管和零維富勒烯的BN納米結(jié)構(gòu)。

其中，兩種廣泛使用的BN納米材料是BN納米片(BNNSs) (類似于石墨烯)和BN納米管(BNNTs)(類似于碳納米管)。BNNTs在1994年首次被理論預(yù)測(cè)并在1995年通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成。BNNSs由交替的B和N原子組成，表現(xiàn)出獨(dú)特的特性，并且已經(jīng)吸引了研究團(tuán)體越來(lái)越多的興趣。

六方氮化硼(h-BN)(所謂的“白色石墨烯”)，一種結(jié)構(gòu)上類似于石墨的材料，已經(jīng)被研究人員廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如水處理、能量?jī)?chǔ)存、太陽(yáng)能電池、碳捕獲和催化。2D網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的二維(2D)層通過(guò)弱范德華力結(jié)合在一起，而層內(nèi)交替的N和B原子通過(guò)強(qiáng)B-N共價(jià)鍵。最近，3D BN納米結(jié)構(gòu)被廣泛報(bào)道在水處理應(yīng)用中具有顯著的性能。BN基吸附劑表現(xiàn)出比用于水凈化的大多數(shù)吸附劑更好或相當(dāng)?shù)男阅埽缁钚蕴?、殼聚糖、自?lái)水廠污泥、介孔碳和碳納米管。由于這些有前途的材料在環(huán)境應(yīng)用中的快速應(yīng)用，有必要嚴(yán)格評(píng)估BN基材料的合成及其在水處理中的應(yīng)用。

本文綜述了各種BN基材料在水凈化中的應(yīng)用潛力，重點(diǎn)介紹了吸附、膜分離和光催化降解。BN的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)吸附過(guò)程、去除機(jī)理和BN基吸附劑的再生能力的作用進(jìn)行了嚴(yán)格的評(píng)價(jià)。

氮化硼材料在水處理中的應(yīng)用
BN基材料及其復(fù)合材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能而被廣泛應(yīng)用于各種凈水領(lǐng)域。高表面積、結(jié)構(gòu)缺陷、官能團(tuán)的存在和體相p體系是增強(qiáng)污染物分子與BN材料表面相互作用的理想性質(zhì)。BN的多孔結(jié)構(gòu)具有眾多的結(jié)構(gòu)缺陷，并且存在具有“不平衡”密度特征的離子鍵，這使它們成為吸附污染物的優(yōu)選候選材料。此外，共存的堿性位點(diǎn)(N原子)和路易斯酸性位點(diǎn)(B原子)在污染物吸收中起重要作用。

已經(jīng)在水處理應(yīng)用中探索了BN的各種結(jié)構(gòu)配置，例如BNNSs、BNNTs、BNNPs和BN納米角。本文綜述了BN納米材料在有毒污染物吸附、膜分離和光催化降解等方面的應(yīng)用。

吸附劑

吸附是被廣泛用于水凈化的最有效的技術(shù)之一，這是由于它們易于操作、具有再生能力、成本低、去除效率高、可獲得大量吸附劑以及有害副產(chǎn)物較少。許多納米材料如石墨烯、碳納米管、金屬氧化物以及MXenes已經(jīng)被廣泛用作吸附劑，用于從水中除去許多有毒雜質(zhì)。

BN納米材料可以吸附多種污染物，如水中的重金屬、染料、抗生素和有機(jī)化合物。在所有結(jié)構(gòu)中，BNNSs在基于吸附的水處理應(yīng)用中開(kāi)發(fā)最頻繁。除了納米片，其它BN結(jié)構(gòu)如BN球、BN晶須、BN纖維、BN納米碳和納米帶，3D BN架構(gòu)也顯示出作為去除污染物的吸附劑的巨大潛力。

多項(xiàng)研究表明，與其他吸附劑相比，BN基吸附劑對(duì)各種污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。與碳基吸附劑相比，具有極性彎曲鍵的BN基材料對(duì)重金屬離子的吸附具有更高的親和力。這是由于離子鍵的“不平衡”密度特性，以及更多的電子轉(zhuǎn)移到金屬離子。

吸附機(jī)理概述
污染物在BN基材料上的吸附可以基于不同的機(jī)理來(lái)解釋。吸附機(jī)制僅僅取決于污染物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和BN材料的表面特性。BN基材料吸附各種污染物的主要機(jī)理包括靜電引力、π-π堆積相互作用、物理吸附、表面絡(luò)合、范德華力、氫鍵和化學(xué)吸附。

由于其疏水表面和其表面的體π體系，BN可以通過(guò)疏水相互作用和π-π相互作用與有機(jī)化合物的芳香環(huán)相互作用。除了π-π相互作用外，有機(jī)化合物的芳環(huán)與BN疏水表面之間的疏水相互作用也對(duì)污染物的吸附起著重要作用。

BN基材料對(duì)污染物的吸附受BN結(jié)構(gòu)和被吸附污染物特性的影響很大。各種研究報(bào)道了污染物在BN基材料上的吸附過(guò)程通常是放熱和自發(fā)的。一些理論預(yù)測(cè)也提供了對(duì)污染物在BN基吸附劑上的吸附的見(jiàn)解。過(guò)渡金屬在BNNTs上的吸附受其結(jié)合能的影響。另一項(xiàng)理論研究表明，與完美的BNNTs相比，有缺陷的BNNTs對(duì)Ni的吸附更高。這表明BNNTs的固有缺陷在BN基吸附劑吸附污染物的過(guò)程中也起著重要的作用。

BN基吸附劑對(duì)各種污染物的去除機(jī)理主要取決于污染物的種類、BN結(jié)構(gòu)和BN吸附劑的特性。此外，幾種機(jī)制可能在吸附過(guò)程中同時(shí)起作用。因此，真實(shí)的吸附機(jī)理可以在特定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行研究。

03

污染物的光催化降解
光催化是一種光能驅(qū)動(dòng)的過(guò)程，通常用于有機(jī)化合物的氧化。有機(jī)分子分解成活性自由基，導(dǎo)致有機(jī)化合物的降解。BN基材料在光催化降解污染物如染料、藥物、重金屬和有機(jī)化合物有巨大潛力。

如圖8a所示，電子從PANI的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)被激發(fā)，并在輻射時(shí)跳到LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)，這在HOMO中形成帶正電荷的空穴。這些電子被注入到h-BN的空導(dǎo)帶中，導(dǎo)致AOS(高級(jí)氧化物種)的形成。這導(dǎo)致MO和MB的降解增強(qiáng)。通過(guò)離心分離回收光催化劑，洗滌，真空干燥，并在五個(gè)循環(huán)中再次用于降解染料，如8b所示。

圖8.(a)h-BN納米片摻雜PANI納米復(fù)合材料中高級(jí)氧化物質(zhì)形成的示意圖，(b)P-BN-2對(duì)MB和MO降解的再現(xiàn)性循環(huán)，(c)圖解說(shuō)明BN改性BiPO4材料在紫外光照射下光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移以及可能的反應(yīng)機(jī)理的示意圖。
薄膜分離
BN基材料在合成具有優(yōu)異分離性能的新型膜方面也顯示出巨大的潛力。

將BNNSs作為填料加入到聚砜(PSf)基混合基質(zhì)膜中，并評(píng)價(jià)BN的加入對(duì)所得膜特性的影響。向膜基質(zhì)中添加不同負(fù)載量的BN增加了PSf膜的水滲透性，如圖11a所示。這種水通量的增加可能是由于BN引入后，膜孔徑的增加和接觸角的減小。向PSf膜中添加少量BN可提高腐殖酸的截留率，但是，當(dāng)添加量超過(guò)某一點(diǎn)(即1%)時(shí)，腐殖酸的截留率會(huì)下降，這可能是由于BN的聚集，如圖11b所示。圖11c顯示了通過(guò)膜的可能的選擇性滲透現(xiàn)象。水分子可能沿著B(niǎo)NNSs的光滑表面滑移，也可能通過(guò)BNNSs層之間的孔隙和自由空間擴(kuò)散。有趣的是，添加BNNSs后，污染變得更加嚴(yán)重，這可能是由于它們的吸附性質(zhì)。

圖11.(a)BNNS負(fù)載對(duì)PSf膜的純水通量的影響，(b)PSf膜對(duì)腐殖酸(1000 ppm)的截留性能，用不同的BNNS負(fù)載在3小時(shí)內(nèi)測(cè)量，(c)在膜孔、BNNS表面和通過(guò)夾層的水傳輸機(jī)制的說(shuō)明。

在Low等人的另一項(xiàng)研究中，在聚醚砜(PES)基質(zhì)中加入少量BNNS(即0.05wt%)可將腐殖酸的去除率提高到95%，達(dá)到4倍。然而，BNNS的加入降低了玫瑰紅(RB)染料的截留率，可能是改變了膜的表面形態(tài)和特性。有趣的是，在沒(méi)有化學(xué)清洗的情況下，在兩個(gè)循環(huán)中，通量回收率幾乎達(dá)到100%。

圖12為BNNS改性的PES膜在腐殖酸和RB排斥、水滲透性和儲(chǔ)能模量方面的性能。當(dāng)BNNS負(fù)載量增加到0.05wt%時(shí)，水通量增加，而染料截留率降低(圖12a)。隨著B(niǎo)NNS負(fù)載量的增加，膜的儲(chǔ)能模量逐漸降低，如圖12b所示。腐殖酸在第一和第二次循環(huán)中的去除率分別大于97%和95(圖12c)。膜的滲透率、歸一化滲透率和通量回收率(%)顯示在圖12d、e、f中。具有0.025%和0.05%負(fù)載量的BNNS的膜表現(xiàn)出突出的通量回收率和耐污染性。這可歸因于高表面電荷、較低的表面粗糙度和親水性增加。
圖12.PBNS膜性能:(a)水滲透率和RB去除率，(b)儲(chǔ)能模量，(c)在兩次污染循環(huán)中的腐殖酸去除率，(d)在第一次污染和清洗循環(huán)中的污染行為，(e)在第一次污染和清洗循環(huán)中的歸一化水滲透率，和(f)在第一次污染實(shí)驗(yàn)中PBNS膜的通量回收率、總污染比、可逆污染比和不可逆污染比。

BN基油水分離的主要進(jìn)步是通過(guò)以下方法開(kāi)發(fā)了獨(dú)立式BNNS膜。BNNSs通過(guò)CVD方法生長(zhǎng)在CNT模板上。然后，移除CNT模板以獲得獨(dú)立的BNNS膜，如圖13中所示。所獲得的膜顯示出優(yōu)異的特性，例如高達(dá)1200000 L/m2·h bar的極高通量和出色的分離效率。該膜可重復(fù)使用20次以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

通過(guò)BN的低溫原子層沉積(ALD)制備的氮化硼納米管墊在水處理中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。除了實(shí)驗(yàn)研究之外，各種理論研究預(yù)測(cè)了BN基膜在水凈化中的優(yōu)異性能。

氮化硼吸附劑的再生能力
再生和可回收性是決定吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中的可行性的一個(gè)重要方面。大多數(shù)BN基吸附劑的吸引人的特點(diǎn)是易于再生，即使在多次吸附循環(huán)后仍具有優(yōu)異的吸附性能。BN基吸附劑常用的再生技術(shù)有熱處理、水洗、酸洗和堿洗。

采用熱降解法對(duì)活化的BN纖維進(jìn)行吸附染料后再生。即使在15次吸附-再生循環(huán)后，吸附劑仍保持約94%的去除效。奶酪般的3D碳BN吸附劑可以在500°C空氣中加熱2小時(shí)，吸附染料后，可進(jìn)行10次循環(huán)，吸附容量損失較小，如圖14a和b所示。吸附了MB分子的h-BN纖維可以通過(guò)在空氣中簡(jiǎn)單加熱而容易地再生，并且可以使用多達(dá)5次循環(huán)，保持88%的吸附容量。

圖14c顯示了BN吸附劑在500℃空氣中加熱2小時(shí)再生后的循環(huán)性能。吸附劑在15次循環(huán)后保持88%的吸附性能。還發(fā)現(xiàn)用HCl洗滌在再生用過(guò)的BN基吸附劑方面是有效的。OBPBN在通過(guò)HCl處理吸附重金屬后再生，并成功地用于三次循環(huán)，具有相當(dāng)好的吸附容量。同樣，使用硝酸溶液從BNNSs中去除吸附劑Pb2+離子，并對(duì)其進(jìn)行翻新，以便在吸附實(shí)驗(yàn)中重復(fù)使用。在五個(gè)循環(huán)中，BNNSs的吸附能力從845mg/g略微下降到750mg/g。

圖14.(a) MB和(b) CR吸附3D C-BN的可回收性。(c)再生的3D BN結(jié)構(gòu)在15個(gè)連續(xù)的解吸吸附循環(huán)中吸附BY的吸附性能。(d)再生BNNSs在不同循環(huán)中吸收RhB的吸附性能。(e)BCN去除TC的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。(f)BN-15的可重復(fù)使用性。