誰是導(dǎo)熱填料界的“全能選手”？

添加導(dǎo)熱填料的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)，主要是由聚合物基體和導(dǎo)熱填料共同影響。當(dāng)導(dǎo)熱填料的添充量達(dá)到一定量時(shí)，填料與填料之間或填料聚集區(qū)與另一聚集區(qū)之間會相互接觸，在復(fù)合材料體系中形成局部的導(dǎo)熱鏈或?qū)峋W(wǎng)絡(luò)；若繼續(xù)增加粒子填充量，會產(chǎn)生部分的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈互相連接和貫穿結(jié)構(gòu)，使無機(jī)填料填充的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)得到顯著增加。然而高添加量下熱導(dǎo)率的提高往往也伴隨著加工和機(jī)械性能的下降、成本的提升和力學(xué)性能的損失。因此制備具有綜合性能優(yōu)良的高導(dǎo)熱絕緣聚合物材料仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。

目前，用來制備導(dǎo)熱絕緣聚合物基復(fù)合材料的填料主要有碳類（碳納米管、石墨烯）、無機(jī)粒子和金屬（銀、銅）等填料。無機(jī)粒子分別有氮化物，如氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si₃N₄)等；氧化物，如氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化鈹(BeO)；碳化物，應(yīng)用較多的主要是碳化硅(SiC)。

常見的聚合物基體與導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率

金屬具有優(yōu)良的熱、電傳導(dǎo)性能，主要有鋁粉、銅粉、銀粉、錫粉和鐵粉等。然而這些填料本身具有很高的電導(dǎo)率，將其填充到聚合物中會導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率明顯升高，甚至導(dǎo)電。因此，金屬類填料只能被應(yīng)用于對電絕緣和擊穿電壓要求不高的領(lǐng)域。

碳系導(dǎo)熱聚合物材料中，填料主要有碳纖維、石墨、碳納米管、金剛石和石墨烯等。碳類填料可以在很小的添加量下明顯提高材料的熱導(dǎo)率，相比于金屬填料和無機(jī)填料質(zhì)量更輕。

石墨烯由于其特殊的2維結(jié)構(gòu)，具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)和優(yōu)異的機(jī)械性能，受到各個領(lǐng)域的研究者的重點(diǎn)關(guān)注?？上У氖牵碱愄盍媳旧硪簿哂休^高的電導(dǎo)率，這限制了其在絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用。

在導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料領(lǐng)域，通常是將這類導(dǎo)電填料外包裹1層有機(jī)或無機(jī)的絕緣層，以限制填料的導(dǎo)電性，同時(shí)保留了復(fù)合材料較高的導(dǎo)熱性能。例如，杜邦公司的研究人員使用通過溶膠凝膠法(sol-gel)將石墨顆粒表面包覆1層SiO₂，在填料體積分?jǐn)?shù)為22.9%時(shí)，制備的聚合物復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)3.3W/(m·K)。同時(shí)具有較好的絕緣性能，施加500V電壓時(shí)，復(fù)合材料體積電阻率>1.0×10¹⁴?·cm。

氮化物填料主要有氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)以及氮化硅（Si₃N₄）等，因其具有熱導(dǎo)率高、電絕緣性能好、耐高溫性能出色以及介電性能優(yōu)良等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于絕緣高分子材料中。

氮化鋁AlN，是以[AlN₄]四面體為單位結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵化合物，具有六方晶系，為白色或灰白色晶體。具有高的本征熱導(dǎo)率、耐高溫及良好的介電性能等優(yōu)點(diǎn)，在電子膠、LED散熱、傳熱器等領(lǐng)域應(yīng)用前景很廣。當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)為78.5%時(shí)，酚醛樹脂/AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到32.5 W/(m·K)，是相同含量下SiO₂復(fù)合材料的20多倍，而且介電常數(shù)低。此外，AlN常被用在線型低密度聚乙烯（LLDPE）復(fù)合體系中，復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能、較高的熱導(dǎo)率、寬頻下低介電常數(shù)和損耗，用于低功率電子器件的封裝。

但其價(jià)格昂貴，且氮化鋁吸潮后會與水發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)生的Al(OH)₃會使導(dǎo)熱通路中斷，進(jìn)而影響聲子的傳遞，因此使用其制得的制品熱導(dǎo)率偏低。單純采用氮化鋁填充，可以達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，但體系的粘度急劇上升，限制了其應(yīng)用。

氮化硅（Si₃N₄）是由Si和N元素通過人工合成的一種新材料，具有α和β兩種晶型，均為六方晶系。由于α-Si₃N₄晶粒中存在晶格應(yīng)力，自由能比β相高，所以穩(wěn)定性較差，而β-Si₃N₄中不存在晶格應(yīng)力，作為填料填充有利于形成顆粒網(wǎng)絡(luò)，提高熱導(dǎo)率，具有良好的力學(xué)性能，因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中以β-Si₃N₄為主。其用于制備新型高導(dǎo)熱環(huán)氧模塑料，在體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，體系熱導(dǎo)率達(dá)到2.3W/(m·K)，而其介電常數(shù)仍然維持在低水平。

相比其他導(dǎo)熱填料，h-BN不僅具有高導(dǎo)熱性能、高強(qiáng)度、低吸濕率、高電擊穿強(qiáng)度、良好的抗氧化性能，而且其介電常數(shù)和介電損耗也非常低，與聚合物基體較為接近，在現(xiàn)階段是制備具有良好的絕緣性能、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的較理想材料。

此外，BN納米片(BNNS)和納米管(BNNT)可作為新型納米材料，因其具有超高的長徑比、2維平面和1維管狀的形貌，分別在面內(nèi)方向和軸向具有更高的熱導(dǎo)率。

BNNS和BNNT的結(jié)構(gòu)

碳化物填料主要是碳化硅和碳化硼填料。碳化硅（SiC）是一種共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物，常見的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC，類似金剛石結(jié)構(gòu)。碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強(qiáng)度大、導(dǎo)熱性能良好、抗沖擊等特性，同時(shí)具有熱導(dǎo)率高、抗氧化、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在微電子工業(yè)中常用于封裝材料中。但是碳化硅在合成過程中產(chǎn)生的碳和石墨難以去除，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低，電導(dǎo)率高，限制了其在絕緣性能要求高的材料中的應(yīng)用；而且其密度大，在有機(jī)硅類膠中易沉淀分層。碳化硼(B₄C)是一種耐火材料和超硬材料，熱導(dǎo)率很高，但價(jià)格昂貴，在絕緣高分子材料中應(yīng)用不是很廣泛。

氧化物填料主要有氧化鋁（Al₂O₃）、氧化鎂（MgO）、氧化鋅（ZnO）等，它們具有一定的導(dǎo)熱能力，電絕緣性能優(yōu)良。氧化物填料主要以與氮化物混雜的方式填充絕緣高分子材料，從而可以提高材料的熱導(dǎo)率，保持穩(wěn)定的電性能，降低生產(chǎn)成本。

針狀氧化鋁的價(jià)格低，但填充量小，在液體硅膠中，普通針狀氧化鋁的最大添加量一般為300份左右，因此所得產(chǎn)品的熱導(dǎo)率有限。而球形氧化鋁的填充量大，在液體硅膠中其最大添加量達(dá)到600~800份，所得制品的熱導(dǎo)率高，同時(shí)價(jià)格較高，但低于氮化硼和氮化鋁的價(jià)格。

氧化鎂的價(jià)格低，在空氣中易吸潮，增粘性較強(qiáng)，不能大量填充，且耐酸性差，很容易被酸腐蝕，限制了其在酸性環(huán)境中的應(yīng)用。

氧化鋅的粒徑及均勻性很好，適合生產(chǎn)導(dǎo)熱硅脂，但其熱導(dǎo)率偏低，不適合生產(chǎn)高導(dǎo)熱產(chǎn)品；質(zhì)輕，增粘性較強(qiáng)，也不適合灌封。

SiO₂的熱導(dǎo)率較低，但是電絕緣性能良好、價(jià)格較低，在電子封裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，在環(huán)氧樹脂基體中體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)79%。