填料填充型聚合物基導熱材料的研究進展

引言

 隨著社會的進步，聚合物復合材料的應用越來越廣泛，但是由于聚合物一般導熱系數(shù)較小，導致聚合物復合材料的導熱性能差，從而限制了其在電子、LED照明、電池等許多技術領域的應用。填充導熱填料增強聚合物復合材料導熱性，是解決這一問題的方法之一。影響導熱性能的因素有填料填充量、填料粒徑、填料形狀、基體與填料之間的界面熱阻等。本文主要是從導熱填料、導熱填料改性和構建三維網(wǎng)絡減少界面熱阻三方面進行探討。

１ 導熱填料對聚合物的影響

本征型導熱高分子因制備工藝極其復雜、成本高而難以應用。故目前導熱高分子主要以填充型為主，制備導熱高分子常用填料主要有零維填料（三氧化二鋁、氧化鎂）、一維填料（碳納米管、碳纖維）和二維填料（石墨烯）。填充一定量的導熱填料，使導熱粒子在聚合物中形成有利于聲子傳遞的導熱網(wǎng)絡，此時體系具有優(yōu)異的導熱性能，但是由于加入導熱的填料會使復合材料制品的力學性能減弱，所以應該適量加入導熱填料使其滿足需要的導熱性能，并且其力學性能符合國家標準是非常重要的。

冷曾杰等研究了導熱氧化鎂對三元乙丙橡膠（EPDM）性能的影響。研究表明：隨著導熱氧化鎂用量的增加，EPDM 熱導率明顯增大，從 0.337Ｗ／（ｍ·Ｋ）增 加 到 0.776Ｗ／（ｍ·Ｋ），導熱系數(shù)提高了130％，導熱氧化鎂填充到 EPDM 中，將大幅度提高 EPDM 的導熱效率，可以制備一定導熱性能的橡膠。Ｈｏｎｅ等制備了一維填料碳納米管的聚合物基相變材料。當質量分數(shù)僅為0.6％時，可以有效地形成連續(xù)的導熱通路，提升導熱性能，其導熱系數(shù)增強約30％。張小璇等發(fā)現(xiàn)，與填充碳納米管的硅橡膠相比，在相同填充質量比下，填充石墨烯的硅橡膠表現(xiàn)出更高的導熱系數(shù)，最高達到了1.099Ｗ／（ｍ·Ｋ），這是因為石墨烯本身的導熱系數(shù)大于碳納米管，而且石墨烯二維平面結構更有利于填料之間互相接觸形成導熱通路。另外，一些研究表明通過結合不同的填料類型可以有效地增強熱傳導。安磊等研究了碳納米管（CNTs）與氧化石墨烯（GO）協(xié)同提高導熱硅脂的熱性能。結果表明：當填料量為６％、CNTs／GO 復合材料中 CNTs和 GO質量比為３:１時，導熱硅脂的熱導率提高近26％。由掃描電鏡觀察其微觀形貌以及填料在聚合物中的分散情況可知，如圖１所示：CNTs對 GO  起到了分隔和橋連的作用，熱阻大大降低，進而提高了導熱硅脂的熱傳導性能。楊勝都等采用低溫堿／尿素水溶液制備纖維素溶液，通過混合石墨烯納米片（GNPs）與多壁碳納米管（MWCNT），制備一種具有水平方向（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ）高熱導率的復合薄膜熱界面材料。多維形貌結構的導熱填料之間形成協(xié)同效應，降低了填料－基體之間的界面熱阻。但是由于填料粒子常為無機材料，填充到聚合物中時，無機填料粒子與聚合物之間無直接的鍵接作用。未改性的填料與聚合物相容性差、結合能力弱，存在很大的熱阻，即使單個填充顆粒具有超高的導熱系數(shù)，也很難將其優(yōu)良的導熱性能完全傳遞到聚合物中，因此并不能完全發(fā)揮填料導熱性質，所以復合材料的導熱性能仍然較低。

圖１ ＣＮＴｓ與 ＧＯ 質量比分別為１:３、１:１、３:１的導熱硅脂ＳＥＭ 圖

用各種化學基團進行表面改性是優(yōu)化填料顆粒在聚合物中的分散和相容性的有效策略，但是由于相鄰填料之間的接觸熱阻會阻礙填料在導熱復合材料中發(fā)揮作用，因此需探索效率更高的填料填充型聚合物導熱材料，構建三維網(wǎng)絡結構是有效方法之一。通過構建三維導熱網(wǎng)絡，減少聚合物與填料之間的界面接觸，為散熱提供較為完整的網(wǎng)絡通路，從而提高材料的導熱性能。

通過設計結構可以顯著降低填料顆粒間的界面接觸熱阻，構建三維導熱網(wǎng)絡是降低填料顆粒間界面熱阻的一種有效可行的策略。三維導熱網(wǎng)絡的常用的三種構建方法：

化學氣相沉積（CVD）是以高溫惰性、穩(wěn)定的材料為基體，在基體上分散催化劑（銅、金或鎳泡沫）顆 粒，在高溫下通入烴類等有機氣體，在催化劑顆粒上生長三維網(wǎng)絡的一種方法。Ｃｈｅｎ等通過模板導向的化學氣相沉積直接合成三維泡沫狀石墨烯宏觀結構。石墨烯泡沫（GFs）是由一個相互連接的柔性石墨烯網(wǎng)絡組成，作為高導電性的載流子的快速傳輸通道。將 GFs放入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）浸 潤，制備了 GFs／PDMS復合材料。即使GFs的加載率只有0.5％（ｗｔ），GFs／PDMS復合材料的電導率也非常高，達到了10Ｓ／ｃｍ，導熱性能也大幅度增加。Ｚｈｏｕ等利用常壓化學氣相沉積在氧化鋁陶瓷上生長三維石墨烯。石墨烯／氧化鋁復合材料顯示出石墨烯片的互連框架結構，復合材料在這種三維互連網(wǎng)絡結構中，界面熱阻降低，熱導率達到為8.28Ｗ／（ｍ·Ｋ）。形成機理是基于 AI２O３表面發(fā)生碳熱還原，形成了鋁－氧－碳、鋁－碳和鋁－鋁鍵，這些鍵合的碳原子作為成核中心，使石墨烯緊密結合到氧化鋁顆粒的表面以獲得更好的熱傳導性能。優(yōu)點是未使用催化劑，是一種具有應用前景的方法。Ｚｈａｏ等采用模板定向 CVD 法將石墨烯沉積在鎳泡沫表面，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）浸涂在樣品上，在180℃下固化，然后用３ｍｏｌ／Ｌ鹽酸溶液作為蝕刻劑，在80℃下溶解鎳泡沫４ｈ，用丙酮脫除 ＰＭＭＡ 后，經凍干處理，最終得到獨立的石墨烯泡沫（GFs）。室溫下將炭黑（CB）加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，在高速機械攪拌下，加入固化劑，將 GFs放入到分散均勻的溶液中，80℃脫氣，真空加熱４ｈ，制備了 CB／GFs／PDMS復合材料。復合材料導熱系數(shù)達到0.56Ｗ／（ｍ·Ｋ），當 ＣＢ加載量達到８％（ｗｔ）時，與GFs／PDMS復合材料和純ＰＤＭＳ相比，熱導率分別上升了72％和222％。復合材料的熱傳導路徑由石墨烯泡沫和炭黑組成雙網(wǎng)絡，表現(xiàn)出了更好的導熱性能。Ｙａｎｇ等也使用化學氣相沉積法制備了三維鐵／碳納米管（CNTs）海綿。形成原理是二茂鐵在400℃以上的溫度分解，在石英管壁上形成納米鐵顆粒，作為碳納米管與含碳乙烯氣體生長的催化劑，在合成過程中，由于二茂鐵不斷被送到反應區(qū)，納米鐵顆粒附著在碳納米管的壁上，同時，乙烯氣體也在不斷被輸送到反應區(qū)，促進鐵納米顆粒生長出新的 CNTs，最終形成三維海綿狀多孔結構，具有較為完整的導熱網(wǎng)絡，界面熱阻也顯著降低。化學氣相沉積可以生長連續(xù)的導熱網(wǎng)絡，因此在優(yōu)化聚合物的導熱系數(shù)方面更有效，但是這種方法工藝復雜且耗時，因此，未來的研究需要解決降低制造成本，優(yōu)化生長條件和快速去除催化劑的問題。

定向冷凍干燥技術是將溶液預先降溫凍結成固體，然后在低溫低壓的條件下，從凍結狀態(tài)不經過液態(tài)而直接升華除去水分的一種干燥方法。Ｈａｎ等采用獨特的雙向凍結技術對含水氮化硼納米薄片（BNNs）懸浮液進行冷凍，在冷凍過程中，低溫聚二甲基硅氧烷楔塊在水平和垂直方向會產生溫度梯度，在這些溫度梯度的引導下，冰晶成核并成長為一個長范圍的層狀圖案，與此同時，BNNs被排出并組裝起來，以復制冰的形態(tài)，然后通過冷凍干燥和環(huán)氧樹脂滲透得到 BNNs／環(huán)氧復合材料。示 意 圖 如 圖３所 示，在 BNNs負載量為15％（vo1）時，制備的復合材料具有很高的導熱系數(shù)6.07Ｗ／（ｍ·Ｋ）、優(yōu)異的電阻率和熱穩(wěn)定性，這使其在電子封裝應用中具有很大的吸引力。

Ｓｈｅｎ等通過單向凍結鑄造法預構建垂直排列三維導熱填料網(wǎng)絡，制備高導熱復合材料。復合材料的制備過程如下：

（１）將固化劑在強力攪拌下均勻溶解在環(huán)氧樹脂單體中；

（２）垂直排列的碳化硅（SiC）三維網(wǎng)絡完全浸入環(huán)氧樹脂混合物中，然后轉移到真空烘箱中30ｍｉｎ，以去除空氣，然后在150℃固化，得 到3D SiC／環(huán)氧樹脂復合材料。

復合材料在超低載荷下表現(xiàn)出顯著的導熱增強，僅含1.32％（ｖｏｌ）SiC的復合材料的導熱系數(shù)（K）值為0.62Ｗ／（ｍ·Ｋ），是純環(huán)氧樹脂和隨機添加 SiC的環(huán)氧復合材料的3.9倍 和2.3倍。此種方法比較簡便，只需要設計不同的模具，就可以制備出不同尺寸、不同形狀的三維網(wǎng)絡。Ｘｉｎｇ等以氧化石墨烯水凝膠為前驅體，經定向凍結、冷凍干燥和2800℃石墨化，制備了具有高排列石墨烯網(wǎng)絡的石墨烯氣凝膠。將環(huán)氧樹脂、固化劑機械混合，石墨烯氣凝膠放入到混合液中浸泡，在一定溫度下固化得到復合材料。此復合材料具有優(yōu)良的熱導、電 導 和 超 彈 性 的 性 能，僅0.75％（ｗｔ）的 石 墨 烯時，復合材料垂直導熱系數(shù)達到了6.57Ｗ／（ｍ·Ｋ）。Ｚｅｎｇ等利用冰模板組裝策略構建三維氮化硼納米片（3D－BNNs）網(wǎng)絡，制備了3D－BNNs／環(huán)氧樹脂復合材料。在相對較低的 BNNs加載條件下，具有優(yōu)異的導熱性能。Ｃａｉ等利用聚３，４－乙烯二氧噻吩（PSS）與聚磺酸苯乙烯（PEDOT）作為功能性表面活性劑分散多壁碳納米管（MWCNTs），并且 PEDOT 與PSS作為連接多壁碳納米管的熱傳導橋梁，降低了多壁碳納米管的熱阻。然后采用冷凍干燥制備了具有三維網(wǎng)絡的多壁碳納米管泡沫復合材料。該方法制備會產生較大的成本，不便于連續(xù)化生產。

即便構建了三維導熱網(wǎng)絡，也不可避免地會產生界面熱阻，但是由于三維導熱網(wǎng)絡具有內在的互連結構，可以減少基體與填料之間的接觸面積。在低填料含量 下，大大提 高材料的導熱系數(shù)，提高導熱性能。

在聚合物中填充導熱填料提高復合材料的導熱系數(shù)，該方法簡便易行，成本低，無需復雜的設備，但是填充顆粒在聚合物中的隨機分散，導致接觸面積相對較少，會產生團聚現(xiàn)象，會導致很高的熱 阻。因 此，需要對填料進行表面改性，降低填料－基體之間的界面熱阻（TIM），優(yōu)化填料顆粒在聚合物基體中的分散和相容性。無論表面功能化的類型如何，晶格振動能量都會嚴重減弱，需要構建3D導熱網(wǎng)絡，更大程度地降低填料間的界面接觸熱阻。但是如何更大程度地降低填料－基體界面處的界面熱阻和基體與填料之間的界面接觸，是當前亟待解決的問題之一。